ICS 13.020.40
CCS Z16
团体标准
T/ACEF165-2024
水体营养盐和重金属的薄膜扩散梯度(DGT)法采样与检测技术规程
Technical code of practice for diffusive gradient in thin films (DGT) method forsampling and measurement of nutrients and heavy metals in water bodies
2024-11-15 发布2024-12-01 实施
中华环保联合会发布
目次
前言..................................................................................................................................................III
1 范围..............................................................................................................................................1
2 规范性引用文件.......................................................................................................................... 1
3 术语和定义................................................................................................................................. 1
4 基本规定......................................................................................................................................3
5 采样与检测程序.......................................................................................................................... 3
6 数据处理与数据质量保障.......................................................................................................... 5
附录A(资料性)DGT 固定膜提取率........................................................................................... 7
附件B(资料性)扩散系数.............................................................................................................8
参考文献............................................................................................................................................9
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III
前言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则第1 部分:标准化文件的结构和起草规则》
的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由中华环保联合会提出并归口。
本文件主编单位:东南大学、太湖流域水文水资源监测中心、生态环境部南京环境科学
研究所、中国水利水电科学研究院、浙江省地质院。
本文件参编单位:中国环境科学研究院、中科智感(南京)环境科技有限公司、长江水
利委员会水文局、河海大学、中国水产科学研究院南海水产研究所、上海海洋大学、西安建
筑科技大学、水利部牧区水利科学研究院。
本文件主要起草人:丁士明、吴东浩、王燕、高博、卢新哲、尹洪斌、王书航、徐旭昇、
钱宝、李一平、谷阳光、林建伟、黄春雷、徐东昱、王许诺、张海涵、马奔、刘铁军、梁文
涛、李紫晶、罗春辉。
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1
水体营养盐和重金属的薄膜扩散梯度(DGT)法采样与检测
技术规程
1 范围
本文件确立了水体中营养盐和重金属的薄膜扩散梯度(DGT)法采样与检测的基本规
定和技术规程。
本文件适用于从事海洋、江河、湖泊、水库、养殖塘等水体营养盐和重金属的薄膜扩散
梯度(DGT)法采样与检测。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期
的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括
所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB 11893 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法
GB/T14581 水质湖泊和水库采样技术指导
HJ 494 水质采样技术指导
HJ 495 水质采样方案设计技术规定
HJ 535 水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法
HJ 776 水质32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法
HJ/T 345 水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法
HJ/T 346 水质硝酸盐氮的测定紫外分光光度法
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
薄膜扩散梯度方法diffusive gradient in thin films (DGT) method
基于自由扩散原理(Fick 第一定律),通过待测目标物在扩散层的梯度扩散,获取目标
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物在水体中的溶解态含量和形态信息的新型被动采样技术。
3.2
DGT 装置diffusive gradient in thin films (DGT) device
由DGT 固定膜、DGT 扩散膜和滤膜及固定它们的外壳组成的装置构型,包括平板式和
活塞式,其中平板式DGT 是用于采集待测目标物在沉积物和(或)湿地土壤中一维(垂向)
分布信息的装置构型,活塞式DGT 是用于采集待测目标物在水体中的溶解态含量和形态信
息的装置构型。
3.3
DGT 固定膜diffusive gradient in thin films binding gel (DGT binding gel)
DGT 技术中用于富集待测目标物的薄膜,由由琼脂糖或聚丙烯酰胺凝胶配置而成,厚
度一般为0.40 mm,组装到DGT 装置的最内层。
注:本文件涉及ZrO-Chelex 和AMP-TH 两种固定膜。ZrO-Chelex 作为固定膜的DGT 装置可同步采集
和检测水体中16 种离子,包括磷(P(V))、砷(As(Ⅲ)/As(V))、铬(Cr(Ⅵ))、钼(Mo(Ⅵ))、锑(Sb(V))、硒(Se(Ⅵ))、
钒(V(V))、钨(W(Ⅵ))、铁(Fe(Ⅱ))、镉(Cd(Ⅱ))、钴(Co(Ⅱ))、铜(Cu(Ⅱ))、锰(Mn(Ⅱ))、镍(Ni(Ⅱ))、铅(Pb(Ⅱ))
和锌(Zn(Ⅱ))。AMP-TH 作为固定膜的DGT 装置可同步采集和检测水体中的氨氮(NH3-N)与硝酸盐氮
(NO3-N)。
3.4
DGT 扩散膜diffusive gradient in thin films diffusive gel (DGT diffusive gel)
DGT 技术中用于待测目标物扩散的薄膜,由琼脂糖或聚丙烯酰胺制作而成,厚度一般
为0.80 mm,组装在DGT 装置的中间层。
3.5
滤膜filter
DGT 技术中用于保护DGT 扩散膜和固定膜的薄膜,采用聚偏氟乙烯或硝酸纤维素制作
而成,组装在DGT 装置的最外层。
注:本文件中滤膜厚度为0.10 mm,孔径为0.45 μm。
3.6
DGT 扩散层diffusive gradient in thin films diffusive layer (DGT diffusive
layer)
由DGT 扩散膜和滤膜构成的复合层。
3.7
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3
DGT 扩散系数diffusive gradient in thin films diffusive coefficient (DGT
diffusive coefficient)
待测目标离子在单位时间每单位浓度梯度的条件下,垂直通过单位面积DGT 扩散层的
质量或摩尔数。
3.8
扩散边界层diffusion boundary layer
靠近DGT 装置表面的微区,该区内目标物经历从平流控制到扩散控制的快速转变。
4 基本规定
4.1 方法原理
DGT 原理是以目标物在不同化学势能的驱动下,从样本介质到DGT 固定膜的自由扩散
为基础。DGT 装置选择性吸收水中溶解态营养盐和重金属,造成络合态离子解离为自由离
子态,并持续被DGT 装置吸收。DGT 装置通过采集和检测溶解态和自由离子态的营养盐和
重金属,获取水体中两类目标物有效态含量。
4.2 试剂和材料
4.2.1 采样装置与材料
活塞式DGT 装置、DGT 投放器、氮气、浮标、手持式GPS 仪、温度计、塑封袋、离
心管等。
4.2.2 试剂
本文件使用的实验用水应符合GB/T 6682 中规定的一级水,使用的1.00 mol/L HNO3、
0.20 mol/L NaOH-0.50 mol/L H2O2 和0.01 mol/L NaCl 等试剂按GB/T 603 的规定配置。
4.3 仪器设备
紫外分光光度计或微孔板分光光度计、电感耦合等离子体质谱仪、原子荧光光谱仪等。
5 采样与检测程序
5.1DGT 装置的准备
DGT 装置的组装与保存步骤如下:
a)依次将固定膜、扩散膜和滤膜叠加,组装成活塞式DGT 装置。一般需要组装至少两
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种不同扩散厚度的DGT 装置,用于确定DGT 的扩散边界层厚度(δ)。本文件中DGT 扩
散层的厚度应为0.40 mm、0.80 mm 或1.20 mm,每种厚度的DGT 装置应设置三个以上的平
行。
b)将DGT 装置置于装有少量0.01 mol/L NaCl 溶液的自封袋中,保持湿润,在室温下
密封保存,防止装置受到污染。
c)在使用前,DGT 装置应充高纯氮气16 h 以上。
5.2 DGT 装置投放与回收
5.2.1 现场采样点布设
本文件中现场采样点的布设,按照GB/T 14581、HJ 494 和HJ 495 的规定执行。
5.2.2 现场投放
将DGT 装置固定到DGT 投放器上,通过投放器将DGT 装置投放到指定的采样点水体
中。利用浮标标记投放地点的位置,并进行GPS 定位;记录投放时间,同时测定水温、水
深等常规参数。DGT 装置在水体中放置的时间不少于7 天。
5.2.3 DGT 装置的回收和保存
现场通过GPS 和浮标找到DGT 装置的采样位置,取出DGT 装置,用去离子水清洗装
置表面。将DGT 装置中的固定膜取出,装入自封袋内,滴入少量去离子水保湿后,密封保
存待分析。
5.3 样品分析步骤
5.3.1 DGT 固定膜提取
将DGT 固定膜置于离心管中进行提取。对于ZrO-Chelex 固定膜,先加入1.0 mol/LHNO3
提取金属阳离子,室温静置16 h 以上,然后加入0.20 mol/L NaOH-0.50 mol/L H2O2 提取氧化
型阴离子,在4℃条件下静置3-5 h;对于AMP-TH 固定膜,加入1.00 mol/L NaCl 用于提取
氨氮(NH3-N)与硝酸盐氮(NO3-N),室温静置16h 以上。取出固定膜后,保存提取液待测定。
5.3.2 提取液测定
用紫外分光光度计或微孔板分光光度计法测定磷(P(V))、氨氮(NH3-N)、硝酸盐氮(NO3-N)
和铁(Fe(Ⅱ)),用电感耦合等离子体质谱仪测定重金属元素,包括砷(As(Ⅲ)/As(V))、铬(Cr(Ⅵ))、
钼(Mo(Ⅵ))、锑(Sb(V))、硒(Se(Ⅵ))、钒(V(V))、钨(W(Ⅵ))、镉(Cd(Ⅱ))、钴(Co(Ⅱ))、铜(Cu(Ⅱ))、
锰(Mn(Ⅱ))、镍(Ni(Ⅱ))、铅(Pb(Ⅱ))、锌(Zn(Ⅱ))。
a)磷(P(V))测定流程
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按照GB 11893 规定的钼酸铵分光光度法测定DGT 提取液中磷(P(V)):吸取适量溶液样
品至96 孔酶标板微孔中,加入显色剂,待显色稳定后,在700 nm 波长下读取微孔板的吸光
值,扣除微孔板的空白吸光值后得到每个微孔中溶液的吸光度,根据标线换算成提取液中磷
(P(V))的浓度。
b)氨氮(NH3-N)测定流程
按照HJ 535 规定的纳氏试剂分光光度法测定DGT 提取液中氨氮(NH3-N):吸取适量溶
液样品至96 孔酶标板微孔中,加入显色剂,待显色稳定后,在420 nm 波长下读取微孔板的
吸光值,扣除微孔板的空白吸光值后得到每个微孔中溶液的吸光度,根据标线换算成提取液
中氨氮(NH3-N)的浓度。
c)硝酸盐氮(NO3-N)测定流程
按照HJ/T 346 规定的紫外分光光度法测定DGT 提取液中硝酸盐氮(NO3-N):吸取适量
溶液样品至96 孔石英酶标板微孔中,加入盐酸,在210 nm 波长下读取吸光值,扣除微孔板
的空白吸光值后得到每个微孔中溶液的吸光度,根据标线换算成提取液中硝酸盐氮(NO3-N)
的浓度。
d)铁(Fe(Ⅱ))测定流程
按照HJ/T 345 规定的邻菲啰啉分光光度法测定DGT 提取液中铁(Fe(Ⅱ)):吸取适量溶液
样品至96 孔酶标板微孔中,加入显色剂和还原剂,待显色稳定后,在520 nm 波长下读取吸
光值,扣除微孔板的空白吸光值后得到每个微孔中溶液的吸光度,根据标线换算成提取液中
铁(Fe(Ⅱ))的浓度。
注:亚铁易氧化,样品取出后应尽快测定,且测试全程需要用去氧水,包括试剂配制。
5)重金属测定
按照HJ 776 规定的电感耦合等离子体发射光谱法测定DGT 提取液中的重金属。
6 数据处理与数据质量保障
6.1 固定膜中目标物累积量计算
目标物的积累量按照公式(1)进行计算:
� = �e×(�e+�g)
�e
·············································· (1)
式中:
M——DGT 固定膜中目标物的累积量,单位为毫克(mg);
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6
Ce——提取液中目标物的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
Ve——提取液体积,单位为毫升(mL);
Vg——DGT 固定膜体积,单位为毫升(mL);
fe——DGT 固定膜中目标物的提取率(见附录A),%。
6.2 目标物有效态浓度计算
DGT 目标物溶解态浓度按照公式(2)进行计算:
1
� = 1
�DGT���gel
�g + �
�DGT×�×t×DW
·································· (2)
式中:
CDGT——DGT 目标物溶解态含量,单位为毫克每升(mg/L);
A——固定膜切片的面积,单位为平方厘米(cm2);
t——DGT 装置的静置时间,单位为秒(s)。
Dgel——目标物在扩散层中的扩散系数(见附录B),单位为平方厘米每秒(cm2/s);
Δg——扩散层厚度,单位为厘米(cm);
DW——目标物在水体中的扩散系数,单位为平方厘米每秒(cm2/s);
δ——扩散边界层厚度,单位为厘米(cm)。
5.5 质量保证与控制要求
在DGT 采样期间,应定期清除DGT 装置表面的生物膜或沉淀物,避免对采样和检测
结果的准确性造成影响。
在DGT 样品测定时,质量控制及允许误差范围符合GB 11893、HJ/T 345、HJ/T 346、
HJ 535、HJ 776 的规定。
在DGT 浓度计算时,目标物的准确浓度应为DGT 固定膜实测值减去固定膜背景值。
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附录A
(资料性)
DGT 固定膜提取率
DGT 固定膜提取率见表A.1。
表A.1 DGT 固定膜提取率
固定膜类型目标物提取率,%
ZrO-Chelex
钒(V(V)) 75.4
铬(Cr(Ⅵ)) 94.8
砷(As(Ⅲ)/As(V)) 74.1
硒(Se(Ⅵ)) 96.3
钼(Mo(Ⅵ)) 98.1
锑(Sb(V)) 51.2
钨(W(Ⅵ)) 78.0
磷(P(V)) 86.2
锰(Mn(Ⅱ)) 96.7
钴(Co(Ⅱ)) 97.5
镍(Ni(Ⅱ)) 105.0
铜(Cu(Ⅱ)) 103.0
锌(Zn(Ⅱ)) 88.0
镉(Cd(Ⅱ)) 93.8
铅(Pb(Ⅱ)) 95.5
铁(Fe(Ⅱ)) 88.9
AMP-TH
氨氮(NH3-N) 84.3
硝酸盐氮(NO3-N) 103.0
注:来源于[1]和[2]。
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附件B
(资料性)
扩散系数
B.1 营养盐和重金属离子在DGT 扩散层中的扩散系数(25℃)见表B.1。
表B.1 待测目标物在DGT 扩散层中的扩散系数
目标物扩散系数(×E-6 cm2/s,25℃)
钒(V(V)) 8.64
铬(Cr(Ⅵ)) 7.95
砷(As(Ⅲ)/As(V)) 6.56
硒(Se(Ⅵ)) 6.75
钼(Mo(Ⅵ)) 6.90
锑(Sb(V)) 6.69
钨(W(Ⅵ)) 7.47
磷(P(V)) 6.86
锰(Mn(Ⅱ)) 5.91
钴(Co(Ⅱ)) 6.53
镍(Ni(Ⅱ)) 6.54
铜(Cu(Ⅱ)) 6.59
锌(Zn(Ⅱ)) 6.89
镉(Cd(Ⅱ)) 6.38
铅(Pb(Ⅱ)) 8.41
铁(Fe(Ⅱ)) 6.40
氨氮(NH3-N) 20.00
硝酸盐氮(NO3-N) 6.29
注:来源于[1]和[2]。
B.2 不同温度下待测目标物的扩散系数按照公式(1)进行计算。
log D
t = 1.37023× �−25 +8.36×10−4× �−25 2
109+� + log �25× 273+�
298 ·········· (1)
式中:
Dt——目标物在环境温度下的扩散系数,单位为平方厘米每秒(cm2/s);
t——环境温度,单位为开尔文(K);
D25——目标物在25℃下的扩散系数,单位为平方厘米每秒(cm2/s)。
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参考文献
[1] Wang Yan, Ding Shiming, Shi Lei, Gong Mengdan, Xu Shiwei, Zhang Chaosheng. Simultaneous
measurements of cations and anions using diffusive gradients in thin films with a ZrO-Chelex mixed binding
layer [J]. Analytica Chimica Acta, 2017, 972: 1-11;
[2] Ren Mingyi, Ding Shiming, Shi Dan, Zhong Zhiling, Cao Jingxin, Yang Liyuan, Tsang Daniel C.W., Wang Dan,
Zhao Doonghua, Wang Yan. A new DGT technique comprised in a hybrid sensor for the simultaneous
measurement of ammonium, nitrate, phosphorus and dissolved oxygen [J]. Science of the Total Environment,
2020, 725: 138447.